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Sn-Pb-Bi焊料合金的相图及金相组织分析
材料来源:江苏广昇新材料有限公司           录入时间:2017/11/20 12:27:17

(本文来自江苏广昇新材料有限公司的副总戴爱斌团队的投稿,仅限于SMTC读者以及业内人士参考,不得作为商业用途!版权所有,违者必究!)


前言

随着电子信息产业的飞速发展,对作为电子产品必不可少的联接材料焊锡也提出了更高的要求。焊料合金经过了多年发展,锡铅焊料的稳定性一直以来都在电子焊接材料中起到重要作用。在无铅化推进十多年后,锡铅焊料仍在汽车电子、航空航天、军事装备等高可靠性要求的电子产品上得到广泛应用。

因Sn与Pb之间互溶性好,几乎不产生金属化学反应,二者都以原子形式互溶,无金属化合物产生。因此,锡铅二元合金以各种比例配制焊料合金,对焊点的可靠性影响很小。并在锡铅合金产品的基础上衍生出了Sn-Pb-Ag、SnPbSb、SnPbBi等多元焊料合金,各种产品的性能及优劣不一;Sn-Pb-Ag产品因性能较好,应用较广,其他产品因价格优势,在低端市场上也有应用。本文主要从相图着手,研究Sn-Pb-Bi焊接固化过程,以及焊后可能存在的失效风险。

一、Sn-Pb相图及金相分析

图1为Sn-Pb相图,图中A为铅金属熔点327℃,E为共晶熔点183℃,B为锡金属熔点232℃。AEB以上“L”区为液态区,ACF左边构成α相固溶区(Pb相)、BDG右边构成β相固溶区(Sn相),ACE、EBD两个区域内为固液共存的胶状区和糊状区。[1]

Sn、Pb比例为61.9:38.1时,共晶熔点183℃,焊料从熔融液态直接转为固态,因无固液共存的温度区间,焊点凝固成形时受干扰较小,焊点不良率低,因此锡铅共晶焊料焊接性能最佳,因高温熔化状态下,Sn的氧化速度、以及与铜焊盘的反应使Sn消耗大于Pb,为保持锡铅合金处于共晶状态,一般将焊料合金中的比例设为63:37,经抵消Sn耗。

Sn、Pb比例为1:1时,固相线为183℃,液相线为212℃。固液共存的温度区间较大,焊点成形过程中须尽量减少振动,以免产生扰锡。

因Sn、Pb之间不产生金属化合物,以固溶或共晶方式混合存在,合金结构不会因环境变化而产生变化,因此物理化学性能稳定。

Sn-Pb二元合金之间的共晶区、固溶区能充分溶合,没有较大因此无论是共晶合金、锡基非共晶合金(β相固溶区),或是铅期非共晶合金(α相固溶区),都能保持较为细密均匀的金相组织结构,保证焊点的强度。也正是因为这个特点,锡铅二元合金名种配比的产品非常之多,锡含量从63%到5%都有广泛使用。

图2为Sn63/Pb37共晶焊料合金的LEM照片。

二、Sn-Bi相图及金相分析

图3为Sn-Bi相图,图中Bi熔点为271℃,Sn熔点为232℃,共晶熔点为138℃,共晶成份为Sn42Bi58。

二元金属形成合金后熔点大大降低,多次焊接的工艺上得到广泛应用。

但Bi金属本身较脆,易造成焊点断裂,由于Bi与Cu不会产生任何金属化合物,在焊盘界面的IMC层处,Sn与Cu会继续缓慢反应,生成Cu6Sn5、Cu3Sn,因金属化合物进一步反应,使靠近IMC层的合金中产生富Bi相,中析出Bi金属晶粒并长大。在凝固过程中,SnBi中的Bi晶粒尺寸将达到50μm,并产生团聚现象。[2] 在焊接界面上形成一个布满较脆的Bi晶粒的偏析层,并紧靠IMC层。[3]到一定时间焊点变脆,易产生裂缝。图4为SnBi焊料的金相组织结构LEM图,图5为SnBi焊点的金相结构。图中白色块状为Bi晶粒。

因此,在SnBi合金中经常会添加Ag等其他元素改善焊点质量。由于Ag与Sn产生条状金属化合物Ag3Sn,阻隔Bi晶粒的生长,使其以微小颗粒散布在焊料中,达到提高合金性能的目的。[4]

三、Pb-Bi相图及金相分析

Bi对Pb的力学影响很小,Pb56.1Bi43.9时形成共晶合金,熔点为125℃。

Pb-Bi二元合金的金相组织并不稳定,随着温度变化产生不同的金相组织构成。降低合金冷却速度可以获得较为细化的凝固组织,图7是较快和较慢凝固速率制备的合金组织对比。A为快速凝固,B为缓慢凝固。[5


四、Sn-Pb-Bi合金分析

Sn-Pb-Bi三元合金共晶熔点为96℃,合金成份比例为Bi52Pb30Sn18,比重为9.46g/cm3。图8为SnPbBi三元合金相图。

以Sn43Pb43Bi14为例,分析锡铋银对焊料可能产生的影响。由-8可知,Sn43Pb43Bi14固相线为144℃,液相线为163℃。因合金成份与共晶比例相差较大,Bi在三元合金中主要呈固溶或单体Bi相组织状态。因此焊料的固相线在SnBi、PbBi共晶熔点之上。

一开始就结晶出两相共晶体(Bi+Sn),随着温度的降低,不断结晶出(Bi+Sn)共晶体,因合金成分点也位于四相平衡共晶反应面上,故也以此反应结束其结晶过程。所得组织为两相共晶体(Bi+Sn)加三相共晶体(Bi+Sn+Pb),见图9。由于两相共晶体的形成温度范围较高,故其组织较三相共晶体粗大。由图中可以看出,两相共晶体(Bi+Sn)呈小片层状,它是以亮色的Bi为基体,其上分布着暗色的不规则的小条状Sn。

研究资料显示,含量在5%以下的Bi元素对锡铅焊料的润湿性没有太大的影响,随着Bi含量增加,焊料流动性提高,熔点降低,相同焊接温度下润湿性提高。Bi在焊料表面富集氧化,使焊点变色发黑。单体Bi晶粒存在于焊料合金中,使焊料变脆,机械性能下降。[6]

Sn43Pb43Bi14固化温度区间较大,163℃-144℃,固相线比SnBi、PbBi共晶温度高,在大部分金属形成共晶合金前完成液固的形态转化, Bi以固溶或晶粒形式存在于合金中。冷却速度过慢,焊料固液共存时间长,焊接地程中的微小震动都可能产生扰锡,影响焊点外观和强度;冷却速度过快,合金中易产生大尺寸脆性Bi相组织,焊料变脆。

在焊接界面上, IMC层主要以Cu6Sn5和少量Cu3Sn形式存在,焊接完成后Cu与Sn、Cu3Sn会继续反应,IMC层厚度继续增加,同时因为Bi、Pb与Cu不发生反应,使靠近Cu界面的焊料侧Sn浓度不断降低,Bi产生偏析,形成较大的晶粒,使焊点界面变脆或产生裂纹,Pb与Sn之间原子间互溶性较好,韧性较强,对焊点强度影响很小。

在固化过程中,仍有小部分金属会形成共晶组织,其中熔点较低的SnPbBi共晶组织对焊点的质量影响最大,在接近共晶熔点96℃时,原子表现活跃,组织的机械性能急剧下降,并继续析出Bi,使Bi相组织尺寸变大,造成焊点强度下降,焊点变脆,焊点开裂。

由于THT通孔焊接中除了焊盘,还有很大面积的金属化孔壁与钎料形成结合,通孔内的填充和挤压作用,也可以提高焊点的机械强度,因此,焊点部分裂纹对通孔焊接的影响并不明显。

在SMT表面贴装焊接中,除了焊盘还有元器件端子的焊接界面也有产生裂纹的风险,加之SMT元器件尺寸小,较小裂纹都可能造成焊点开裂、电阻值升高的隐患。因此,Sn-Pb-Bi合金在SMT表面贴装焊接中,焊点失效风险远大于THT通孔焊接工艺。

五、结论

通过对Sn-Pb、Pb-Bi、Sn-Pb-Bi相图以及金相结构的分析,三种焊料合金的性能总结如下

(1)锡铅焊料物理化学性能稳定,焊点可靠性高。添加少量的Ag可进一步改善钎料的机械和电气性能。

(2)Sn-Bi合金熔点低流动性好,Bi的表面富集易氧化产生黑焊点,影响外观。Bi的粗大金相织使合金变脆,影响焊点强度。添加少量Ag可以细化晶粒,改善焊点机械性能。

(3)Sn43Pb43Bi14三元合金焊料,熔点介于Sn-Pb、SnBi共晶合金之间,适用于较低焊接温度的工艺,合金熔化(固化)温度区间较大,金相组织结构较复杂,多种不同性能的金相组织共存,并在焊后存在不稳定因素。对SMT表面贴装焊接的焊点可靠性方面有较大的失效隐患。

目前,电子焊接材料无铅化全面推行已有十多年了。大部分的产品已实现无铅化制程,但在可靠性要求较高,工作环境比较恶劣的使用环境下,无铅焊料因锡含量偏高而产生的晶须、耐腐蚀方面,仍无法替代有铅焊料。锡铅焊料合金在汽车电子、航空航天、军工领域以及长期室外环境工作的领域仍在大量使用。对于SnPb二元合金,以及SnPb基础上发展的三元及多元焊料合金的研究仍具有非常大的应用价值。(SMTC@ACT)

六、参考文献资料

[1] 薛湫,关于锡铅焊料的探讨(J),《电子元件》, 1991(2):26-32
       [2] 郑辉庭,胡永俊,肖小亭等,剪切力对半固态Sn_Bi合金的组织演变与塑性的影响(J),《中国有色金属学报》,2015(2):465-471
       [3] 王丽凤,孙凤莲,刘晓金,梁英(J),Sn-Ag-Cu-Bi钎料合金设计与组织性能分析(J),《焊接学报》,2008(7):9-12
       [4] 李元山,雷晓娟,陈振华,杨石强(J),新型锡铋系无铅焊料的开发(J),《机械工程材料》,2007(5):24-26
       [5] 韩严法, Sn/Pb-Bi及Pb-Bi/Sb熔体结构转变及其对凝固的作用(D),合肥工业大学,2010(4):27-30
       [6] 罗应飞,杂质元素在锡铅焊料中的作用机理初探(J),锡业科技,2006(8):43-53

作者简介:戴爱斌,湖南株洲人,1974年2月出生,大学专科毕业,中级工程师职称,长期从事电子焊接材料方面研究及生产管理工作,已申请电子焊料专利二十余项。


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